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半导体物理1-绪论和预备知识

July 13, 2021 • 日常事务

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1 绪论和预备知识

1.1 绪论

1.1.1 微电子学简介

【微电子学研究领域】

  • 半导体器件物理
  • 集成电路工艺
  • 集成电路设计和测试

【微电子学发展的特点】

  • 向高集成度、低功耗、高性能高可靠性电路方向发展
  • 与其它学科互相渗透,形成新的学科领域: 光电集成、MEMS、生物芯片

1.1.2 什么是半导体

从状态来讲,物质的状态,有四种:

  1. 气态:没有固定的体积和形状
  2. 液态:有固定的体积,但没有固定的形状,其形状与容器的形状相同
  3. 固态:有固定的体积和形状
  4. 等离子态:元素中的电子从原子中游离出来,成为自由电子

但是按照导电能力来区分(导电能力的衡量用电阻率$\rho$,单位:$\Omega\cdot cm$),可以分成下列几类:

  1. *超导体
  2. 导体($\rho<10^{-3}\Omega\cdot cm$)
  3. 半导体($10^{-3}\Omega\cdot cm<\rho<10^9\Omega\cdot cm$)
  4. 绝缘体($\rho>10^{9}\Omega\cdot cm$)

此外,半导体还具有一些重要性质:

  1. 温度升高可以显著地提高半导体导电能力

例如对纯硅(Si)当从$30^{\circ}\mspace{-1.62mu}\text{C}\rightarrow 20^{\circ}\mspace{-1.62mu}\text{C}$情况下,其电阻率增大一倍

第一代半导体(元素半导体):硅(Si),锗(Ge)——第一个晶体管,受材料限制

第二代半导体(化合物半导体):砷化镓(GaAs)

第三代半导体:氮化镓(GaN),碳化硅(SiC)等

  1. 微量杂质含量可以显著改变半导体导电能力

例如若每一百万个Si原子中掺入一个杂质原子(如掺磷)——纯度仍然高达99.9999%,则在室温下($27^{\circ}\mspace{-1.62mu}\text{C},T=t+273=300K$),其电阻率由$214,000\Omega\cdot cm$降至大约$0.2\Omega\cdot cm$以下

  1. 光照可以显著改变半导体的导电能力

例如淀积绝缘基片(衬底)上的硫化镉(CdS)薄膜,其在无光照下电阻值(暗电阻)约几十$M\Omega$,光照下电阻值约几十$k\Omega$

$$ R=\rho\dfrac{L}{S}\tag{1.1} $$

  1. 另外,磁场、电场也可以显著改变半导体的导电能力

【定义】

半导体是一种导电能力介乎于导体和绝缘体之间,其自身性质容易受到外界的光、热、磁、电以及微量杂质含量变化而发生变化的材料

1.1.3 本课程所涉及的内容

讨论半导体材料性质随外界因素变化而改变的原因和规律

1.2 化学键性质与相应的晶体结构

固体结构分为下列两种:晶体(分为单晶、多晶)、非晶体,下图从左到右为:多晶、非晶、单晶

  • 晶体——常见的Si,Ge,GaAs都是晶体

晶体具有一定的外形和固定的熔点,组成晶体的原子(离子)在较大的范围内(至少是微米数量级)都是按照一定的方式有规则地排列——称为长程有序

    • 单晶:整块晶体由原子(离子)一种规则排列方式所贯穿始终(原子排列<u>长程有序</u>)
    • 多晶:由许多小晶粒(微米数量级)杂乱地堆积而成——晶粒就是多晶有序化的区域

    晶粒与晶粒之间的边界叫做晶粒间界

    1P6M工艺:one polycrystal, six metal

    • 非晶(体)——非晶态半导体,如非晶硅(a-Si)

    非晶没有规则的外形和固定的熔点,其内部结构也不存在长程有序,但是在较小的范围内(几个原子间距内)存在着结构上的有序排列——称为短程有序

    【化学键】

    组成晶体的原子(离子)之间的结合力

    1.2.1 原子的负电性

    衡量原子对核外电子束缚能力强弱的量

    • 电离能(ionization energy)——原子失去价电子所必须的能量
    • 亲和能(affinity energy)——使中性原子获取一个价电子称为负离子所释放的能量

    $$ \large Electronegativity = 0.18(E_{ionization} + E_{affinity})\tag{1.2} $$

    0.18是为了使Li的负电性为1

    负电性(electronegativity)反映了原子相互键合时最外层电子得失的难易程度

    负电性大:

    • 电离能大——电子很难挣脱原子的束缚
    • 亲和能大——原子具有较大的夺取电子的能力

    【结论】

    两个原子相互键合的时候,价电子总是向负电性大的原子转移

    【负电性表格】

    $\text{IA}$$\text{IIA}$$\text{IIIA}$$\text{IVA}$$\text{VA}$$\text{VIA}$$\text{VIIA}$
    Li - 1.0Be - 1.5B - 2.0C - 2.5N - 3.0O - 3.5F - 4.0
    Na - 0.9Mg - 1.2Al - 1.5Si - 1.8P - 2.1S - 2.5Cl - 3.0
    K - 0.8Ca - 1.0Ga - 1.5Ge - 1.8As - 2.0As - 2.4Br - 2.8
    In - 1.5Sn - 1.8Sb - 1.9Te - 2.1I - 2.6

    同一行由左至右,负电性↑,非金属性↑

    同一列由上向下,负电性↓,金属性↑

    1.2.2 化学键的类型和晶体结构的规律性

    1.2.1.1 离子键和离子晶体

    • $\text{IA}$族元素具有最低的负电性,容易失去电子
    • $\text{VIIA}$族元素具有最低的负电性,容易获得电子

    上面两族元素结合成晶体时,以NaCl为例,Na最外层轨道上的价电子完全转移到Cl原子的最外层轨道上(价电子被紧束缚在各个离子上不能自由运动——离子晶体一般是绝缘体),它们最外层都形成了类似于惰性气体的八个电子的稳定的壳层结构——各自形成Na^+^和Cl^-^——依靠静电引力结合成为NaCl晶体

    <center><span>         </span></center>
    离子键——依靠正负离子之间的静电引力所形成的结合力

    离子晶体——由离子键结合而成的晶体——一般是绝缘体

    【特点】

    任一离子的最近邻必定是带相反电荷的另一种离子,这是静电引力作用的结果

    配位数——晶体中任一原子(离子)周围最近邻的原子(离子)数——反映了晶体中原子(离子)排列的紧密程度

    NaCl的配位数为6

    晶胞(又称为单胞)——晶体结构的基本单元(如上中图),既反映了周期性,又反映了各种对称性,整个晶体是由晶胞周期性重复排列而成的

    注:

    1. 单胞无需是唯一的
    2. 单胞无需是基本的

    【面心立方】

    NaCl晶胞只看Cl或者Na就是面心立方,是两个面心立方相互<u>套构</u>而成

    1.2.1.2 共价键与共价晶体

    金刚石(C),Si,Ge等晶体,它们由同一种原子组成晶体,原子间无负电性差,无价电子在原子间的转移,而是两个原子之间公有一对自旋相反配对的电子,它们的电子云在两原子间相互重叠而具有较高的密度,带正电的原子实依靠原子间的带负电的电子云之间所形成的的结合力将原子结合成晶体

    共价键——依靠一对自旋相反配对的价电子所形成的结合力

    共价晶体——由共价键结合而成的晶体,典型:金刚石(C),Si,Ge

    【特点】

    1. 饱和性——一个原子与周围原子之间形成的共价键数目是有限制的

    金刚石(C),Si,Ge配位数是4

    1. 方向性——原子之间形成共价键时,电子云的相互重叠在空间的一定方向上具有最高密度,这个方向就是共价键的方向

    四个成键价电子的波函数为:

    $$ \large\Psi_i=a_i\Psi_s+b_i\Psi_{px}+c_i\Psi_{py}+d_i\Psi_{pz},i = 1,2,3,4\tag{1.3} $$

    按能量最低,确定$a_i,b_i,c_i,d_i$

    出现的概率为:

    $$ \Large P_i = |\Psi_i\Psi_i^*|\tag{1.4} $$

    $P_{i\max}$确定共价键的方向

    【金刚石结构】

    杂化方式就是$sp^3$杂化,共价键之间的夹角是$109^\circ28'$,如下,就是共价四面体,在共价四面体中,如果把原子看做圆球,并且最近邻的圆球彼此相切,则球的半径称为共价半径,原子间距是共价半径的两倍

    <center><span>        </span><span>    </span></center>

    金刚石(C)SiGe
    原子序数61432
    共价半径($\overset{\circ}{\text{A}},1\overset{\circ}{\text{A}}=10^{-8}cm$)0.771.171.22
    最邻近原子间距($\overset{\circ}{\text{A}}$)1.542.342.44
    电阻率($300K,\Omega\cdot cm$)$\sim10^{18}$$\sim2.3\times10^5$$\sim47$
    熔点($^{\circ}\mspace{-1.62mu}\text{C}$)$\sim3800$$\sim1420$$\sim941$
    1076

    金刚石结构的晶胞是正立方体,立方体的八个顶角上各有一个原子,六个面心上各有一个原子,空间对角线上$\dfrac{1}{4}$对角线长度各有一个原子,两个在上,两个在下,具体看上中图,统称这类晶胞为立方晶系

    边长(棱长)$a$称为晶格常数,可用X射线衍射(X-ray-diffraction, XRD)测出

    观察上图右,所谓金刚石结构,也就是由两个相同原子组成的面心立方沿空间对角线方向相互平移$\dfrac{1}{4}$对角线长度($\dfrac{\sqrt{3}a}{4}$)<u>套构</u>而成

    $\text{IVA}$族元素由上至下,负电性↓,金属性↑,共价键对价电子的束缚能力↓

    构成的晶体的导电性:金刚石(C)是绝缘体,Si、Ge、灰锡(Sn($<13^{\circ}\mspace{-1.62mu}\text{C}$))是半导体,白锡(Sn($>13^{\circ}\mspace{-1.62mu}\text{C}$))、Pb是导体

    【金刚石结构的原子密度】

    $$ \rho = \dfrac{8\times\dfrac{1}{8}+6\times\dfrac{1}{2}+4}{a^3} = \dfrac{8}{a^3}\tag{1.5} $$

    1.2.1.3 金属键和金属晶体

    $\text{IA,IIA,IIIA}$族元素具有较低负电性,对价电子的束缚能力弱,在结合成晶体时原先分属于各个原子的价电子不再属于某一个特定的原子了,而是为所有原子所共有,可以在晶体中自由运动,电子的波函数遍及整个晶体——称为电子气

    金属键——带负电的电子气和带正电的原子实之间的库仑引力所形成的的结合力

    金属晶体——由金属键结合而成的晶体

    在金属晶体中,要求原子的排列尽可能的紧密(最密堆积),占有的体积尽可能小,这样才是最稳定的结构

    金属晶体中,具有最高的配位数

    【面心立方——最密堆积】

    Cu、Ag、Au、Al等均为面心立方,配位数为12

    【体心立方】

    碱金属钼(Mo)和钨(W)具有这样的结构,配位数为8

    【密排六方——最密堆积】

    六方最密堆积有如下两种形式:

    ABC型(立方密堆积——面心立方沿$<111>$晶向的原子排列)有:Cu、Ag、Au,配位数为12

    ABA型(密排六方)有:Mg、Zn、Cd、Ti,配位数为12

    【特点】

    1. 导电性
    2. 导热性
    3. 光泽

    1.2.1.4 混合键和混合键型晶体

    对大多数晶体而言,并不只单独存在某一种形式的化学键,而是同时存在几种形式的化学键,称为混合键混合键型晶体

    如$\text{IIIA-VA}$族化合物半导体GaAs、$\text{IIA-VIA}$族化合物半导体CdS等都是共价键和离子键组成的混合键型晶体

    在GaAs晶体中,Ga是$\text{IIIA}$族元素,As是$\text {VA}$族元素,负电性差别小,<u>平均各有四个价电子</u>,每个Ga(As)与周围的四个As(Ga)形成饱和共价键——结合成共价四面体

    但$\text{IIIA,VA}$族元素存在负电性差,价电子向负电性大的As有所转移,As周围带一些负电性,Ga周围带等量的正电性,存在库伦引力的作用——离子键的作用

    【闪锌矿结构】

    由两种不同原子组成的面心立方,沿空间对角线方向相互平移$\dfrac{1}{4}$对角线长度套构而成

    1.2.1.5 小结

    1. 晶体中化学键的性质是决定晶体结构的重要因素,并且对晶体的物理性质有很大影响
    2. 化学键的性质由组成晶体的原子的价电子的分布情况决定

      • 价电子在两种不同原子之间的完全转移——形成离子键(NaCl)
      • 价电子在同一种原子之间的共有——形成共价键(Ge,Si)
      • 价电子为晶体中所有原子所共有——形成金属键(Au,Ag,Cu,Al)
      • 价电子在两种原子之间的部分共有和部分转移——形成混合键(GaAs)
    3. 半导体中化学键的性质要么是典型的共价键,要么是或多或少含有共价键成分的混合键,所以共价键又称为半导体键

    1.3 金刚石结构的各向异性

    【各向异性】

    晶体中的某些物理、化学性质沿着不同的平面(方向)往往是不同的,这种现象称为晶体的各向异性

    例如Si、Ge、GaAs等在外力的作用下容易沿着某些特定的平面(方向)劈裂开来,称为晶体的解理性

    它们在化学腐蚀液中的腐蚀速度也是各向异性的

    1.3.1 晶向和晶面

    【晶向】

    晶体是由晶胞周期性重复排列而成,整个晶体如同网格,称为晶格

    组成晶体的原子(离子)的重心位置称为格点,格点的总体称为点阵

    在立方晶系中,通常取某一格点为坐标原点$O$,再沿着立方晶胞中三个相互垂直的边$OA,OB,OC$作三个坐标轴$x,y,z$轴——称为晶轴,其中$OA=OB=OC=a$(晶格常数),并以$a$作为晶轴的长度单位,再取$\vec{OA}=\vec{a},\vec{OB}=\vec{b},\vec{OC}=\vec c$,称$\vec a,\vec b,\vec c$为基矢

    在晶格当中,连接任意两个格点可以作一直线,那么剩下的所有格点都必然位于和该直线平行等距的直线系上——称为晶列

    晶列的取向称为晶向

    连接任一两个格点例如位移矢量$\vec {OP}=l_1\vec a+l_2\vec b+l_3\vec c$,取$l_1,l_2,l_3$的互质整数,即

    $$ l_1:l_2:l_3=m:n:p\tag{1.6} $$

    记作$[mnp]$,称作晶列指数,若有负数,则负号写在对应指数上方,如$[mnp]$与$[\bar m\bar n\bar p]$表示两个正好相反的晶向

    对同类晶向,用$<mnp>$表示

    例如:

    • $<100>$表示了$[100][010][001][\bar 100][0\bar 10][00\bar1]$六个同类晶向(坐标轴和坐标轴的反方向)
    • $<111>$表示了8个同类晶向(每条空间对角线两个方向)
    • $<110>$表示了12个同类晶向(每条面对角线两个方向)

    【晶面】

    位于一系列平行等距的平面系上——称为晶面族

    为了表示晶面,取晶面与三个晶轴的截距$r,s,t$的倒数$\dfrac{1}{r},\dfrac{1}{s},\dfrac{1}{t}$的互质整数,即

    $$ \dfrac{1}{r}:\dfrac{1}{s}:\dfrac{1}{t}=h:k:l\tag{1.7} $$

    记作$(hkl)$,称作晶面指数(密勒(Miller)指数),若有负数,则负号写在对应指数上方,如$(hkl)$与$(\bar h\bar k\bar l)$表示一个晶面的正反面

    对同类晶面,用$\{hkl\}$表示,而仅仅一个晶面则用$hkl$表示(不常用)

    在立方晶系中,晶列指数和晶面指数相同的,晶向和晶面之间互相垂直

    【立方晶系中主要晶向(晶面)之间的夹角】

    $(hkl)$$\{hkl\}$$(hkl)$与$\{hkl\}$晶面或$[mnp]$与$<mnp>$晶向之间的夹角
    1001000.00, 90.00
    11045.00, 90.00
    11154.74
    21135.26, 65.90
    1101100.00, 60.00, 90.00
    11135.26, 90.00
    21130.00, 54.74, 73.22, 90.00
    1111110.00, 70.53
    21119.47, 61.87, 90.00

    1.3.2 金刚石结构的各向异性

    1. 金刚石结构沿$<100>$晶向和$\{100\}$晶面上的原子排列:

    • $\{100\}$晶面的面间距为$\dfrac{a}{4}$
    • 定义单位面积上的原子个数为原子面密度

    $\{100\}$晶面的原子面密度 $=\dfrac{1+4\times \dfrac{1}{4}}{a^2} = \dfrac{2}{a^2}$

    • 定义单位面积<u>相邻晶面之间</u>的共价键数为共价键面密度

    $\{100\}$晶面的共价键面密度 $=\dfrac{2}{a^2}\times2=\dfrac{4}{a^2}$

    • 定义单位长度上的原子个数为原子线密度

    $<100>$晶向上的原子线密度 $=\dfrac{1}{a}$

    1. 金刚石结构沿$<110>$晶向和$\{110\}$晶面上的原子排列:

    • $\{110\}$晶面的面间距为$\dfrac{\sqrt2a}{4}$
    • $\{110\}$晶面的原子面密度 $=\dfrac{4}{\sqrt2a^2} = \dfrac{2\sqrt2}{a^2}$
    • $\{110\}$晶面的共价键面密度 $=\dfrac{2\sqrt2}{a^2}$
    • $<110>$晶向上的原子线密度 $=\dfrac{\sqrt2}{a}$
    1. 金刚石结构沿$<111>$晶向和$\{111\}$晶面上的原子排列:

    下图中黑色原子组成的面是密排面——立方密堆积,见1.2.1.3

    • 面心立方的$\{111\}$面是密排面
    • ABCA将面心立方的空间对角线长度$\sqrt3a$分为3等份
    • 设想ABCA与A'B'C'A'先相互重合,然后再沿$<111>$方向相互平移$\dfrac{1}{4}\sqrt3a$,就是金刚石结构

    ---

    • 在空间对角线$\sqrt3a$内共有7个相互平行的$\{111\}$面,它们的排列顺序是AA'BB'CC'A
    • $\{111\}$晶面的面间距有两种

      • 面间距大的A-A', B-B', C-C'距离 $=\dfrac{1}{4}\sqrt3a$
      • 面间距小的A'-B, B'-C, C'-A距离 $=\dfrac{1}{3}\sqrt3a-\dfrac{1}{4}\sqrt3a=\dfrac{1}{12}\sqrt3a$
    • $\{111\}$晶面的原子面密度 $=\dfrac{3\times\dfrac{1}{6}}{\dfrac{1}{2}(\dfrac{\sqrt2}{2}a)^2\sin60^{\circ}}=\dfrac{4\sqrt3}{3a^2}$
    • $\{111\}$晶面的原子面密度也有两种

      • 面间距大的每个原子和相邻晶面的原子有一个共价键连接,$\therefore$共价键面密度 $=\dfrac{4\sqrt3}{3a^2}$
      • 面间距小的每个原子和相邻晶面的原子有三个共价键连接,$\therefore$共价键面密度 $=\dfrac{4\sqrt3}{a^2}$

      对于面间距小的两个$\{111\}$晶面,可以看做是联系很紧密的双层原子面

    • $<111>$晶向的原子线密度 $=\dfrac{2}{\sqrt3a}=\dfrac{2\sqrt3}{3a}$

    将上面讨论到的内容列表如下:

    颜色标注:

    • $\textcolor{red}{\min},\textcolor{blue}{\max}$——解理面
    • $\textcolor{orange}{2^{\text{nd}}\min},\textcolor{royalblue}{2^{\text{nd}}\max}$——化学腐蚀速度最快!!
    晶向和晶面面间距原子面密度晶面间作用于每个原子的共价键数晶面间共价键面密度原子线密度
    100$\dfrac{1}{4}a=0.25a$$\dfrac{2}{a^2}$2$\dfrac{4}{a^2}$$\dfrac{1}{a}$
    110$\dfrac{\sqrt2}{4}a=\textcolor{orange}{0.354a}$$\dfrac{2\sqrt2}{a^2}=\dfrac{2.83}{a^2}$1$\textcolor{royalblue}{\dfrac{2.83}{a^2}}$$\dfrac{\sqrt2}{a}=\dfrac{1.41}{a}$
    111相邻双层原子面间:$\dfrac{\sqrt3}{4}a=\textcolor{blue}{0.433a}$单个$\{111\}$面:$\dfrac{4\sqrt3}{3a^2}=\dfrac{2.31}{a^2}$相邻双层原子面间:1$\textcolor{red}{\dfrac{2.31}{a^2}}$$\dfrac{2\sqrt3}{3a}=\dfrac{1.17}{a}$
    同上双层原子面内:$\dfrac{\sqrt3}{12}a=0.144a$双层原子面:$\dfrac{4.62}{a^2}$双层原子面内:3$\dfrac{6.93}{a^2}$同上
    • 金刚石结构的$\{111\}$晶面是解理面
    • 金刚石结构沿$<110>$方向化学腐蚀速度最快(因为$<111>$方向要综合两种情况)

    1.4 砷化镓晶体的极性

    对大多数晶体而言,同类的晶向和晶面,其原子排列方式相同,物理化学性质也相同

    一般的晶体很少讨论正面反面的区别(例如$(111)\&(\bar1\bar1\bar1)$)

    但对于砷化镓晶体(闪锌矿结构)来说:

    1. 沿$[\bar1\bar1\bar1]$的化学腐蚀速度快于$[111]$方向

    规定$[111]$为Ga原子面,$[\bar1\bar1\bar1]$为As原子面

    因为As具有更强的化学活泼型,所以腐蚀速度更快

    As具有更强的化学活泼型,因为As面有未成键电子,而Ga只有空轨道

    1. 砷化镓晶体的解理面是$\{110\}$面,但$\{111\}$面也可解理

    $\{111\}$面间除了共价键,还会有<u>离子键</u>形成,因为Ga和As有极性

    $\{110\}$面间Ga和As基本等量,所以很少形成离子键

    1. $<111>$晶向称为$\text{III-V}$族化合物半导体的极性轴
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